Revisión sobre la ocurrencia de triclosán en aguas subterráneas y tendencias tecnológicas para su remoción

Alma Rosa Netzahuatl-Muñoz¹* iD, Patricia Rodríguez-Cuamatzi¹** iD.

¹Universidad Politécnica de Tlaxcala. Av. Universidad Politécnica No. 1, San Pedro Xalcaltzinco, Tepeyanco, Tlaxcala, México. CP 90180. *almarosa.netzahuatl@uptlax.edu.mx **patricia.rodriguez@uptlax.edu.mx

http://doi.org/10.5281/zenodo.5099348

Bajar cita (RIS): Netzahuatl-Muñoz & Rodríguez-Cuamatzi, 2020 AyTBUAP 5(20):99-135

Editado por: Jesús Muñoz-Rojas (Instituto de Ciencias BUAP)

Fecha de publicación: 19 diciembre 2020

EOI: https://eoi.citefactor.org/10.11235/BUAP.05.20.05

URI: https://hdl.handle.net/20.500.12371/9783

Referencia: Netzahuatl-Muñoz AR, Rodríguez-Cuamatzi P. Revisión sobre la ocurrencia de triclosán en aguas subterráneas y tendencias tecnológicas para su remoción. Alianzas y Tendencias BUAP [Internet]. 2020;2(5):99–135. Available from: https://www.aytbuap.mx/aytbuap-520/revisión-sobre-la-ocurrencia-de-triclosán-en-aguas-subterráneas-y-tendencia

RESUMEN

Debido a la importancia como fuente de abastecimiento de agua potable, las aguas subterráneas deben garantizar seguridad en cuanto a su composición química. Sin embargo, en años recientes una gran cantidad de micro-contaminantes orgánicos tóxicos no regulados se han detectado en aguas subterráneas. El triclosán (TCS) es una sustancia desinfectante que debido a sus propiedades tóxicas y alta movilidad en el medio ambiente ha sido una molécula indicadora de procesos contaminantes de origen antropogénico. El análisis de estudios de monitoreo de contaminación de aguas subterráneas con triclosán muestra que su presencia en estas fuentes de agua potable se encuentra principalmente en zonas urbanas y en menor medida en zonas rurales. Y fundamentalmente, se debe a tres problemáticas: 1) la infiltración de aguas residuales domésticas sin tratamiento, 2) la infiltración de aguas residuales domésticas tratadas en cuyo tren de tratamiento no se contemplan operaciones avanzadas para la eliminación de micro-contaminantes orgánicos y 3) la infiltración de lixiviados provenientes de rellenos sanitarios. Las tecnologías más prometedoras para la remoción de triclosán de sistemas acuosos con bajo contenido de materia orgánica son: oxidación y oxidación avanzada, adsorción y biosorción, remoción metabólica microbiana, transformación enzimática y fitofiltración. La mayoría de los estudios para la remoción de triclosán se han realizado a nivel de laboratorio poniendo énfasis tanto en la eficiencia del proceso como en el mecanismo de remoción del contaminante, estos estudios son de gran importancia para el diseño de sistemas de tratamiento de aguas residuales y naturales.

Palabras clave: aguas subterráneas; micro-contaminantes; tratamientos avanzados de aguas residuales; triclosán.

ABSTRACT

According to the importance of a source of drinking water supply, groundwater must guarantee safety in terms of its chemical composition. However, in recent years a large amount of unregulated toxic organic micro-pollutants has been detected in groundwater. Triclosan (TCS) is a disinfectant substance and indicator molecule for anthropogenic origin polluting processes due to its toxic properties and high mobility in the environment. Studies of monitoring analysis for groundwater contamination with triclosan shows that its presence in drinking water sources is mainly found in urban areas and, to a lesser extent, in rural areas. The presence of TCS is fundamentally due to three problems: 1) infiltration of untreated domestic wastewater, 2) infiltration of treated domestic wastewater in where, treatment process does not include advanced operations to eliminate organic micro-pollutants, and 3) infiltration of leachate from sanitary landfills. The most promising technologies for triclosan removal from aqueous systems with low organic matter content are advanced oxidation and oxidation, adsorption and biosorption, microbial metabolic removal, enzymatic transformation, and phytofiltration. Many of the studies for triclosan removal have been carried out at the laboratory level emphasizing both the efficiency of the process and the pollutant removal mechanism, these studies are of great importance for the design of wastewater and natural water treatment systems.

Keywords: groundwater; micropollutants; triclosan; wastewater advanced treatments.

INTRODUCCIÓN

El acceso al agua potable segura y limpia, así como a los servicios de saneamiento es un derecho humano esencial reconocido por la Organización de las Naciones Unidas en su resolución 64/292 del 2010 [1]. El agua segura para uso personal o doméstico se establece en términos de la ausencia de microorganismos, sustancias químicas y peligros radiológicos que constituyan una amenaza para la salud del ser humano [2]. El agua subterránea constituye el 97% del agua fresca global y es la principal fuente de agua potable en diversas regiones del mundo [3]. En México el agua para abastecimiento público (agua entregada por las redes de agua potable a usuarios domésticos y a diversas industrias y servicios) proviene principalmente de fuentes subterráneas, su proporción en el volumen total concesionado para este propósito fue del 58.4% en 2017 [4].

Las aguas subterráneas tienen una calidad típicamente más estable que las aguas superficiales por lo que se asumen como fuentes de agua potable segura que requieren mínimo o nulo tratamiento para su uso [3]. Sin embargo, no todas las aguas subterráneas pueden considerarse como seguras en cuanto a su composición química, algunas de ellas contienen naturalmente compuestos tóxicos como el fluoruro, arsénico [5] o microcistina-LR [6] y otras han sido contaminadas frecuentemente con hidrocarburos de petróleo, compuestos clorados, pesticidas y metales pesados provenientes de actividades antropogénicas primordialmente agrícolas y extractivas [7]. Para los contaminantes más tóxicos y persistentes se han emitido normatividades, que limitan su concentración en el agua potable a niveles considerados como seguros [8]. Por ejemplo, las características de calidad del agua para uso y consumo humano en México se establecen en la modificación a la norma oficial mexicana nom-127-ssa1-1994 del 2000 e incluye parámetros para contaminantes “tradicionales” entre los que destacan: arsénico, cadmio, plomo, mercurio, fluoruro, benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, aldrín, dieldrín, clordano y metoxicloro [9].

En los últimos años se ha detectado que cientos de compuestos orgánicos, empleados comúnmente en actividades domésticas, agropecuarias, industriales y del sector servicios, han contaminado fuentes de agua potable en concentraciones que van de ng L^-1 a µg L^-1; estos compuestos, también conocidos como micro-contaminantes, incluyen fármacos para uso humano y veterinario, hormonas sintéticas, desinfectantes, bloqueadores solares, fragancias, drogas ilícitas, aditivos plastificantes, retardantes de fuego entre otros [10, 11, 12, 13]. La concentración de la mayoría de estos contaminantes emergentes en agua potable no se encuentra regulada a nivel mundial a pesar de que numerosos estudios evidencian su potencial daño a la salud humana y a los ecosistemas debido a su alta movilidad, persistencia y toxicidad [8, 14, 15, 16, 17, 18]. La Unión Europea (UE) es una de las regiones del planeta que ha mostrado mayor inquietud sobre la presencia de contaminantes orgánicos emergentes en sus fuentes de agua potable. En este sentido, la UE ha emitido recientemente listas de vigilancia de micro-contaminantes indicadores que le permita producir datos de seguimiento de alta calidad para evaluar los riesgos, principalmente a la salud humana y animal, que plantea la presencia de estos contaminantes en aguas superficiales. La lista de vigilancia 2 publicada en 2018 contempla el monitoreo de nueve sustancias entre fármacos, hormonas y pesticidas [19].

El triclosán (TCS) [5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi) fenol] es un agente antimicrobiano de amplio espectro empleado en entornos clínicos y en la formulación de una gran variedad de productos de cuidado personal como dentífricos, enjuagues bucales, jabones líquidos y en barra, talcos desodorantes, maquillajes y toallitas húmedas [20, 21, 22], su estructura química se presenta en la figura 1. Se ha reportado que su presencia en el ambiente se debe principalmente a la descarga de aguas residuales domésticas sin tratamiento o parcialmente tratadas y al empleo de sólidos estabilizados ricos en nutrientes provenientes de las plantas de tratamiento de aguas residuales, llamados comúnmente biosólidos, en la agricultura [23]. El TCS es una sustancia que se dispersa fácilmente en el ambiente, se ha detectado contaminando aguas superficiales, suelos agrícolas, sedimentos de ríos, aguas subterráneas y zonas costeras [22, 23, 24, 25]; siendo un contaminante no regulado en la mayor parte del mundo [26]. El triclosán puede bioacumularse, es decir puede ser tomado del ambiente contaminado y concentrarse en el tejido de seres vivos, particularmente en algas, plantas acuáticas y peces, además es tóxico para múltiples plantas, bacterias, animales acuáticos y terrestres [27, 28]. En líneas celulares humanas el TCS provoca androgenicidad, estrogenicidad, daño en membrana celular, acidosis metabólica, pérdida del potencial mitocondrial transmembranal y necrosis [23, 29]. Hay indicios de que en infantes causa desequilibrio en el nivel de hormonas tiroideas [30] y problemas de comportamiento [31].

Además, durante su transformación en el ambiente pueden ser generados sub-productos más tóxicos y/o persistentes que el TCS, en la figura 1 se muestran las estructuras de dos de los compuestos de mayor motivo de preocupación: el 2,4-diclorofenol (2,4-DCP) y 2,8-diclorodibenzo-p-dioxina (2,8-Cl₂DD) [32]. El 2,4-diclorofenol ha mostrado efectos tóxicos en diversos sistemas biológicos como aberraciones cromosómicas en células germinales de ratón, estrés oxidativo en eritrocitos humanos, daño en la función hepática de peces y disrupción endócrina en pez cebra y células H295R [33, 34]. El 2,8-diclorobenzo-p-dioxina es parte de una familia de contaminantes orgánicos persistentes, los policlorodibenzo-p-dioxinas y policloro-dibenzofuranos (PCDD/Fs) que comprende 210 congéneres, siendo los miembros más tóxicos aquellos con cloro en posiciones 2, 3, 7, 8 [35]. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de América considera que hay evidencia suficiente para considerar a los PCDD/Fs carcinogénicos en animales [36]. En el humano los estudios epidemiológicos de personas expuestas accidentalmente a los PCDD/Fs sugieren un incremento en la incidencia y mortalidad de diferentes tipos de cáncer, principalmente del sistema digestivo, pulmón, tejido conectivo, páncreas, tracto respiratorio y mieloma múltiple [37].

Con el fin de proteger al ser humano y los ecosistemas de los daños potenciales que provocan los contaminantes emergentes se deben realizar tratamientos más rigurosos a las aguas residuales que los contienen y garantizar su eliminación de las fuentes de agua potable ya contaminadas. Entre las tecnologías fisicoquímicas y biológicas con mayor potencial para la remoción de antibióticos, analgésicos, hormonas y otros contaminantes emergentes de sistemas acuosos se encuentran operaciones de filtración con membranas, oxidación avanzada, adsorción, biosorción y biodegradación [16, 38, 39, 40, 41].

En este trabajo se recopila información sobre los reportes de contaminación de aguas subterráneas con triclosán alrededor del mundo con la finalidad de conocer la magnitud de este problema, además se expone la tendencia en investigación sobre las tecnologías utilizadas en la eliminación de TCS de sistemas acuosos con bajo contenido de materia orgánica.

CONTAMINACIÓN DE AGUAS SUBTERRANEAS CON TRICLOSÁN

El monitoreo de aguas subterráneas con el objetivo específico de detectar micro-contaminantes ha cobrado interés en la última década y diversos artículos científicos han sido publicados con información sobre la incidencia de diferentes contaminantes emergentes en diferentes partes del mundo, los monitoreos en ocasiones pueden abarcar zonas extensas de un país o continente pero la mayoría se lleva a cabo en zonas específicas [42]. El TCS es uno de los compuestos orgánicos que frecuentemente se incluye en estos reportes, considerándolo como un indicador de la contaminación de aguas subterráneas con aguas residuales domésticas [43]. Es importante destacar que estudios realizados en diferentes regiones de un país o continente pueden mostrar incidencia de contaminación de aguas subterráneas de TCS muy diferente debido a las condiciones específicas de la zona analizada. La presencia de TCS fue indetectable en algunas regiones de República de Corea [44], Inglaterra, Francia [45, 46], Australia [47], España [48] y Austria [49]. Las regiones del mundo con reportes de agua subterránea contaminada con TCS se muestran en la tabla 1. Los estudios muestran que la contaminación de TCS afecta principalmente zonas urbanas y suburbanas del planeta como se reportó en Zambia [50], Estados Unidos de América [51], México [52, 53], China [54, 55], India [56] y Europa [57, 58, 59, 60], sin embargo, zonas rurales y agrícolas también han sido contaminadas con TCS como se detalla en los estudios realizados por Montagner y col. [61] en Brasil y Lee y col. [62] en República de Corea.

En cuanto a las fuentes de contaminación de triclosán en aguas subterráneas los autores de los estudios realizados en Texas [51], Suecia [57], Cuenca del Río Dongjiang [54] y Tula [52] concluyen que la presencia del desinfectante se debió a su cercanía con zonas de infiltración de aguas residuales domésticas sin tratamiento o con tratamientos que no incluyen operaciones avanzadas para la eliminación de concentraciones traza de compuestos orgánicos. Hay que resaltar que se ha considerado esta vía como una de las principales fuentes de contaminación de aguas subterráneas con micro-contaminantes alrededor del mundo. Adicionalmente una fuente importante de la entrada de TCS al ambiente es la infiltración de lixiviados provenientes de rellenos sanitarios como quedó demostrado en el análisis de aguas subterráneas cercanas a instalaciones reglamentadas en Guangzhou y Polonia llevados a cabo por Peng y col. [54] y Kapelewska y col. [57] respectivamente. La movilidad del TCS en el ambiente se puso de manifiesto en la investigación realizada en la India, donde se reportó que el río Ganges pudo ser la principal fuente de contaminación del agua subterránea en poblaciones situadas a menos de 5 km de distancia de esta importante corriente de agua superficial [56].

Si bien la concentración de triclosán en fuentes de agua potable no se encuentra regulada es significativo que se presenten casos de agua subterránea conteniendo concentraciones superiores a 100 ng L^-1 del contaminante, esta situación se reportó en muestras de Reino Unido [15], Ciudad de México [53] y Polonia [57] con valores de 2110, 345 y 210 ng L^-1 respectivamente. Los valores de TCS detectados en sitios inspeccionados de Texas [51], Tula (temporada seca) [52], Campinas [61], Guangzhou [54], India [55], Storlien [56] y Milán [59] se encontraron entre 10 y 84 ng L^-1, mientras que, en las regiones monitoreadas en Kabwe [50], Tula (temporada húmeda) [52], Chungcheon [62], Ånn [58] y Europa [60], los valores reportados en el agua subterránea fueron inferiores a 10 ng L¹.

Con base a estos resultados es evidente que la contaminación de aguas subterráneas con TCS se encuentra ampliamente extendida alrededor del mundo. Enfatizando que los sitios donde hay infiltración de aguas residuales y lixiviados provenientes de rellenos sanitarios son muy susceptibles de contaminación.

TECNOLOGÍAS PARA LA ELIMINACIÓN DE TRICLOSÁN DE SISTEMAS ACUOSOS CON BAJO CONTENIDO DE MATERIA ORGÁNICA

En los últimos años, la eliminación de contaminantes traza de las aguas residuales y naturales se ha establecido como uno de los objetivos más importantes en el área de tecnología ambiental. Las plantas de tratamiento de aguas residuales se componen de etapas subsecuentes conocidas como tratamiento primario, secundario y terciario. El tratamiento primario tiene como objetivo la remoción de una porción de sólidos suspendidos de las aguas residuales empleando operaciones como cribado, sedimentación y flotación. El tratamiento secundario tiene como propósito eliminar materia orgánica fácilmente biodegradable y sólidos en suspensión empleando procesos biológicos y ocasionalmente fisicoquímicos. El tratamiento terciario incorpora tradicionalmente unidades para la eliminación de sólidos suspendidos remanentes, nutrientes (nitrógeno y fósforo) y el proceso de desinfección. Se reconoce que las etapas no son estrictas por lo que es común que el tratamiento secundario se diseñe para incluir la remoción de nutrientes y el proceso de desinfección [63].

Las aguas residuales pueden cumplir con los estándares de calidad establecidos para su descarga si son tratadas en sistemas que incluyen etapa primaria, secundaria y un proceso de desinfección. Sin embargo, los micro-contaminantes orgánicos no son removidos eficientemente en las operaciones comprendidas en estas fases de tratamiento por lo que la integración de una etapa terciaria que incluya procesos avanzados de tratamiento es indispensable para eliminar eficientemente contaminantes emergentes como el triclosán [64, 65, 66]. En general, los tratamientos avanzados se emplean cuando las aguas residuales tratadas van a ser reusadas y deben cumplir con requerimientos estrictos sobre compuestos orgánicos refractarios, metales pesados, sólidos disueltos inorgánicos [63] y recientemente micro-contaminantes orgánicos [67]. Las tecnologías avanzadas que se han implementado a gran escala emplean energía e insumos de forma intensiva originando costos de operación y mantenimiento elevados. Para Bui y col. [68] la evaluación de tecnologías avanzadas para la remoción de micro-contaminantes de aguas residuales debe incluir los siguientes criterios: 1) gama de contaminantes tratados, eficiencia del tratamiento y mecanismos de remoción, 2) bajo impacto ambiental, 3) simplicidad en operación y mantenimiento, 4) rentabilidad y 5) aceptación social.

Diversos grupos de investigación alrededor del mundo han empleado diferentes métodos para la eliminación de triclosán de sistemas acuosos con bajo contenido de materia orgánica, característica que puede encontrarse tanto en efluentes de tratamiento secundario de aguas residuales como en aguas superficiales y subterráneas contaminadas. La tendencia de investigación de los últimos seis años sobre tecnologías avanzados para la remoción de TCS se agrupa dentro de cinco líneas principales: 1) oxidación y oxidación avanzada, 2) adsorción y biosorción, 3) remoción metabólica microbiana, 4) transformación enzimática y 5) fitofiltración. En las siguientes secciones se presentarán las características más sobresalientes de cada una de estas tecnologías, además se analizarán los reportes científicos sobre las eficiencias de remoción de TCS alcanzadas y los mecanismos de remoción identificados.

Oxidación y oxidación avanzada

En la tabla 2 se presentan los estudios realizados para la remoción de TCS de aguas residuales empleando técnicas de oxidación y oxidación avanzada. El uso de agentes oxidantes en el tratamiento de aguas residuales y en la potabilización de agua ha tenido como principal objetivo la eliminación de microorganismos patógenos. No obstante, durante los procesos de desinfección con cloro y ozono se ha observado una gran eficiencia en la remoción de contaminantes orgánicos emergentes. Sin embargo, los mecanismos de remoción no son bien conocidos y pueden contribuir a la formación de sub-productos indeseables con propiedades altamente tóxicas [69]. Por ejemplo, el estudio realizado para la eliminación de TCS realizado por Orhon y col. [70], utilizando ozono como agente oxidante, reportó la eliminación del 100% del contaminante en 20 minutos de tiempo de contacto. Sin embargo, durante este proceso se encontró la formación de intermediarios como el 4- clorocatecol y el compuesto tóxico 2,4-diclorofenol.

La eliminación de TCS por la acción de permanganato de potasio (KMnO₄) como agente oxidante fue reportada por Chen y col. [71], con este proceso se alcanzó el 95% de eficiencia de remoción de TCS después de 60 minutos de reacción. Entre los subproductos formados fueron identificados el fenol y la 1,4-benzoquinona, compuestos que por su estructura aromática presentan cierto grado de toxicidad, en el estudio no se reportó si el tratamiento logró la disminución de la toxicidad del agua contaminada. Aun así, los autores concluyen que el KMnO₄ puede utilizarse como un agente oxidante eficaz para la eliminación de TCS de sistemas acuosos.

Analizando el efecto de otro tipo de agentes oxidantes para el tratamiento de aguas como el dióxido de cloro (ClO₂), Li y col. [32] reportan que es un proceso rápido y efectivo para la eliminación de TCS. Sin embargo, se observó la formación de subproductos tales como el 2,4,6-TCP (2,4,6-Triclorofenol), tetraclosán, pentaclosán, 2,4-diclorofenol, 2,7-diclorodibenzo-p-dioxina (2,7-Cl₂DD) y 2,8-diclorodibenzo-p-dioxina (Figura 1). Todos estos subproductos se consideran tóxicos, particularmente 2,7-Cl₂DD y 2,8-Cl₂DD congéneres pertenecientes a la familia de los PCDD/Fs. El mecanismo de degradación implicado en la formación de estos compuestos, son el cierre del anillo fenólico, cloración del anillo fenólico y escisión del enlace éter.

El diseño de tecnologías de oxidación avanzada tiene como antecedente el empleo de membranas y arcillas en sistemas de filtración y ultrafiltración, estos materiales promueven la retención de contaminantes debido a la presencia de óxidos metálicos dentro de sus estructuras. Los procesos de oxidación avanzada presentan altas velocidades de eliminación de contaminantes y dependen de la generación de radicales in-situ altamente reactivos principalmente hidroxilo (^•OH) e hidroperoxilo (^•OOH). La generación de los radicales se ve favorecida por la energía solar, agentes químicos u otras formas de energía [72].

Una de las técnicas de oxidación avanzada más ampliamente usada en la eliminación de contaminantes orgánicos es la fotocatálisis, en esta se emplean óxidos metálicos que actúan como fotocatalizadores haciendo posibles reacciones que requieren suministro de energía (ΔG>0). Los radicales producidos durante la fotocatálisis, tanto hidroxilo como superóxido (O₂^•-) son capaces de oxidar la materia orgánica a CO₂ y H₂O. La oxidación del radical hidroxilo es no selectiva y se da por ataque a los enlaces C-H lo que da paso a una serie de reacciones radicalarias [73], esta propiedad lo hace muy tóxico a los seres vivos por lo que se ha aprovechado para estudiar las reacciones fotocatalíticas como procesos de desinfección. Las aplicaciones de la fotocatálisis en la remoción de contaminantes se encuentran descritas ampliamente en los trabajos de revisión realizados por Byrne y col. [74], Rueda-Marquez y col. [75] y Yu y col., [76]. Se ha establecido que los pasos que ocurren durante el proceso de fotocatálisis son los siguientes: 1) transferencia del contaminante a la superficie del fotocatalizador, 2) adsorción de contaminantes en la superficie, 3) activación fotónica y descomposición de las moléculas adsorbidas, 4) desorción de los productos de reacción y 4) remoción de los productos de reacción de la superficie del fotocatalizador [75].

El proceso de fotocatálisis para la eliminación de TCS ha permitido a los investigadores obtener eficiencias altas de eliminación de TCS. En los estudios de Kosera y col. [77] y Constantin y col. [78] se emplearon óxidos metálicos como fotocatalizadores, en el primer caso óxido de zinc (ZnO) inmovilizado en alginato, en el segundo óxido de titanio (TiO₂), en ambos estudios se reportaron remociones superiores a 99% de TCS por un mecanismo de degradación parcial y mineralización empleando radiación de la región UV. En otro estudio, el uso de ZnO en combinación con óxido de grafeno nanoestructurado permitió la remoción del 45% del desinfectante a través de un mecanismo de adsorción y degradación [79]. Estas técnicas de remoción de componentes tóxicos se plantean como alternativas más sostenibles porque reducen las cantidades de energía para su aplicación y su efectividad. Además, no inducen la formación de especies tóxicas como intermediarios del proceso de oxidación.

Otros procesos de oxidación estudiados para la remoción de TCS que han mostrado resultados prometedores incluyen el uso de Cu(II) catalizada por reacciones tipo Fenton [80] y de persulfato activado térmicamente [81] ya que además de alcanzar altos porcentajes de remoción, superiores a 90%, en ambos estudios se demostró la detoxificación del agua tratada. En cuanto a los mecanismos reportados, el empleo de Cu(II) catalizada por reacciones tipo Fenton transformó el TCS a través del rompimiento del enlace éter, hidroxilación y polimerización, en cambio en el trabajo empleando persulfato activado térmicamente se comprobó un proceso de degradación que culminó en la mineralización del contaminante.

El empleo de un proceso combinado de fotólisis V-UV/UV-C redujo la concentración de TCS en 50% en tan solo 43 segundos, sin embargo, no se descartó la formación de compuestos tóxicos durante el tratamiento [82]. El peroximonosulfato de potasio (KHSO₅) activado con biocarbón derivado de lodo biológico, biomasa generada como subproducto del tratamiento biológico de un sistema de saneamiento de aguas municipales situada en Beijing, fue empleado por Wang y Wang [83] en la eliminación de TCS del efluente de un tratamiento de aguas residuales, obteniéndose una remoción del 75% del contaminante en 6 minutos a través de reacciones de decloración e hidroxilación.

Una técnica electroquímica combinada con cavitación acústica fue ensayada por Ren y col. [84] alcanzándose una eliminación del 92 % del TCS inicial. La remoción más baja de TCS reportada (24%) se encontró en el estudio empleando plasma de descarga de barrera dieléctrica combinada con fibras de carbón activado, el mecanismo de remoción del desinfectante incluyó su degradación parcial y mineralización [85].

La alta velocidad de eliminación del TCS es una de las principales características favorables de las técnicas de oxidación y oxidación avanzada. Entre sus principales y más preocupantes desventajas es la formación de subproductos tóxicos cuando se emplean agentes oxidantes comunes como ozono, KMnO₄ y dióxido de cloro. Una de las técnicas de oxidación avanzada más prometedoras es la fotocatálisis asistida vía ZnO y TiO₂ ya que bajo ciertas condiciones puede alcanzarse la rápida mineralización del TCS sin la generación de subproductos tóxicos. La tecnología de fotocatálisis se encuentra en plena etapa de desarrollo y estudios adicionales deberán demostrar la seguridad y eficiencia del proceso en el tratamiento de aguas contaminadas reales, además por el momento esta tecnología tiene como principal desventaja su alto costo de inversión asociado principalmente a la obtención del óxido metálico y la fuente de radiación [75].

Adsorción y biosorción

La eliminación de compuestos orgánicos de sistemas acuosos a través de operaciones que involucran fenómenos de superficie ha sido una de las tecnologías más empleadas en el tratamiento avanzado de aguas residuales y potabilización de aguas naturales [40]. La adsorción en el área ambiental involucra el uso de materiales con capacidad de inmovilizar sustancias que se encuentran contaminando medios líquidos o gaseosos a través de diversos mecanismos. El carbón activado es el adsorbente más empleado a nivel mundial y es un material carbonoso poroso con área superficial específica alta, distribución de tamaño de poro amplia y alto grado de reactividad superficial [86]. El carbón activado se obtiene esencialmente a partir de la carbonización y posterior activación de madera, carbón mineral (hulla y lignito), cáscara de coco y turba [87], otras materias primas han sido utilizadas a menor escala. La obtención del carbón activado tiene costos elevados, por este motivo, materiales adsorbentes de bajo costo se han estudiado en la remoción de contaminantes, si el material empleado es de origen biológico recibe el nombre de biosorbente y la técnica biosorción.

La biosorción puede definirse como el uso de materiales biológicos muertos o no activos como adsorbentes, su uso ha sido muy exitoso en la remoción de metales y metaloides tóxicos de sistemas acuosos, pero en años recientes se ha comprobado que esta tecnología también es útil en la remoción de compuestos orgánicos recalcitrantes [88, 89] como fármacos y moléculas que forman parte de productos de cuidado personal [90, 91]. La biosorción de contaminantes es una tecnología prometedora principalmente debido al bajo costo de los materiales que se emplean, entre ellos, biomasa de bacterias, hongos, algas, así como residuos agrícolas, forestales y pesqueros [92].

Tanto la adsorción como la biosorción son operaciones con alto potencial para la separación de compuestos traza de naturaleza orgánica particularmente si el material adsorbente o biosorbente presenta gran afinidad por la molécula contaminante, alta capacidad de adsorción (Q), área superficial extensa, formación de lechos porosos y alta resistencia mecánica, lo que permite una operación continua en sistemas de columnas empacadas [39, 93]. En esta sección se incluyen los reportes de investigación recientes sobre la remoción de TCS de sistemas acuosos empleando materiales adsorbentes y biosorbentes (Tabla 3).

La investigación reciente sobre adsorción con carbón activado se ha centrado principalmente en la obtención de materiales más eficientes probando materias primas diversas, modificando químicamente los grupos funcionales de su superficie y desarrollando carbón activado nanoestructurado. Por ejemplo, la modificación química de carbón activado con ácido docosahexanoico en el trabajo realizado por Kaur y col. [94] resultó en la obtención de un material muy eficiente en la remoción de TCS, en el estudio se demostró que la introducción de grupos carboxilo permitieron la adsorción del contaminante a través de interacciones hidrofóbicas y complejación. De forma comercial pueden obtenerse materiales adsorbentes para la remoción de TCS como lo muestra el estudio realizado por Katsigiannis y col. [95] quienes empleando carbón activado granular Filtracarb CC60 lograron la remoción en forma continua de más del 90% del TCS que se adicionó a agua subterránea en presencia de otros cuatro micro-contaminantes, en este estudio el carbón activado además de adsorber el TCS funcionó como soporte de una biopelícula microbiana que llevó a cabo la degradación del TCS adsorbido

Sharipova y col. [96] emplearon tierra de diatomeas como material adsorbente de TCS, los componentes químicos básicos del material fueron óxidos de silicio y aluminio, la capacidad máxima de adsorción alcanzada en la monocapa de acuerdo con el modelo de Langmuir (Qmax) fue de 145.2 mg g^-1, el TCS se adsorbió físicamente al material. En general, se considera que la adsorción física o fisiosorción está basada en interacciones no específicas, débiles y con energías de activación bajas (≈1 kcal mol^-1) [93] lo que posibilita la recuperación del material adsorbente y su uso en subsecuentes ciclos de adsorción.

La remoción de TCS de un efluente secundario de aguas residuales se llevó a cabo empleando lodo biológico seco inactivo (Qmax= 7.92 µg g^-1), proveniente del sedimentador secundario de una planta de tratamiento de aguas residuales de Sha Tin, Hong Kong como biosorbente. El análisis del lodo biológico inactivo por espectrometría de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) mostró la presencia grupos carboxílico, amina, hidroxilo y fenólico lo que mostró que los principales constituyentes de la biomasa fueron proteínas, polisacáridos y sustancias húmicas [97] Para la remoción de TCS de agua de mar se empleó como biosorbente la biomasa de células muertas de Phaeodactylum tricornutum (Qmax=12.97 mg g^-1) [98]. En los dos estudios el mecanismo principal de la remoción de TCS del sistema acuoso fue la adsorción física, además, en el estudio empleando células muertas de Phaeodactylum tricornutum el mecanismo de remoción incluyó la fotodegradación ya que el proceso se llevó a cabo en presencia de luz empleando un fotobiorreactor.

La adsorción que emplea carbón activado es una tecnología consolidada y hay evidencia de su factibilidad técnica a gran escala, pero sus costos de inversión y operación han limitado su uso. En el estudio realizado por Tarpani y Azapagic [99] se evaluaron cuatro tratamientos avanzados de agua residual y concluyeron que un sistema de sistema de carbón activado granular en combinación con una etapa de pre-coagulación presenta menor costo de ciclo de vida que un sistema Fenton empleando radiación solar, pero es superior a los calculados para tratamientos de nanofiltración y ozonización. Los principales costos del sistema de adsorción fueron los reactivos de coagulación, regeneración y adquisición de carbón activado y electricidad. Los biosorbentes por su alta disponibilidad y bajo costo pueden ser una buena alternativa para reemplazar el carbón activado, el estudio de remoción de TCS empleando biosorbentes es incipiente por lo que una cantidad mayor de materiales biológicos deberán ser evaluados en sistemas continuos para determinar si son adecuados para su uso a una escala mayor.

Remoción metabólica microbiana

En las últimas décadas la biorremediación ha ganado terreno como una magnífica alternativa tecnológica que usa microorganismos vivos para la recuperación y limpieza de sitios contaminados. La degradación y acumulación son los mecanismos emblemáticos de estos procesos metabólicamente activos. La degradación microbiana de compuestos orgánicos recalcitrantes ha sido ampliamente estudiada principalmente por la posibilidad de mineralización del contaminante. Existen reportes de bacterias, hongos y microalgas con capacidad para degradar contaminantes orgánicos traza tanto en cultivos puros como en consorcios. La biorremediación que emplea bacterias ha presentado algunas limitantes para su aplicación en la limpieza de sistemas acuosos contaminados debido principalmente a que la eficiencia de degradación se ve afectada por la presencia de otras sustancias contaminantes, la posibilidad de formación de subproductos tóxicos durante el proceso y las bajas velocidades de degradación encontradas [66, 100, 101].

Las microalgas son los organismos unicelulares con alto potencial en la remoción de contaminantes orgánicos traza de aguas con bajo contenido de materia orgánica, debido a los múltiples procesos de remoción que ocurren durante su cultivo en fotobiorreactores que incluyen biodegradación, fotodegradación, volatilización, adsorción y acumulación. Además, las microalgas son muy flexibles en cuanto a su forma de cultivo [102, 103]. En la tabla 4 se presenta información recientemente publicada sobre estudios de remoción de TCS empleando cultivos de microalgas. Wang y col. [104] lograron eficiencias de remoción de TCS superiores al 90% de un agua sintética a pH 7.2 en monocultivos de Desmodesmus sp. y Scenesesmus obliquus, en el caso del cultivo de Chlorella pyrenoidosa bajo las mismas condiciones de cultivo se eliminó el 62.4 % de TCS. Las microalgas removieron el agente desinfectante a través de un mecanismo de degradación que se llevó a cabo en dos etapas, la primera incluyó reacciones de decloración reductiva, hidrólisis e hidroxilación, en la fase dos metilación y glicosilación.

Otra microalga con capacidad para remover TCS de soluciones acuosas en presencia de otros 6 micro-contaminantes fue Nannochloris sp. [105], esta especie removió el 90% de TCS que se encontraba en una concentración inicial de 34 µg L^-1 en un tiempo de cultivo de 168 h y expuestos de forma continua a luz. Los mecanismos involucrados en el proceso de remoción fueron fotodegradación, acumulación y biosorción. Los procesos de remoción más importantes dentro de las primeras horas de cultivo fueron los de biosorción y/o acumulación, mientras que el proceso de fotólisis se observó a partir de la 24 h de cultivo y se consideró no metabólica ya que el TCS fue susceptible a la luz también en ausencia de las células microbianas. Los subproductos de la fotodegradación en este estudio no fueron identificados.

En el trabajo publicado por Ding y col. [106] Cymbella sp. se cultivó en agua contaminada sintéticamente conteniendo 324.9 µg L^-1 de concentración inicial de TCS, nutrientes y ácidos húmicos, compuestos encontrados frecuentemente en aguas naturales, obteniéndose eficiencias de remoción del contaminante entre 24.8 y 69 %, la remoción se llevó a cabo a través de un mecanismo que incluyó la acumulación, degradación y conjugación del TCS. La vía de conjugación es considerada por los autores una vía importante de detoxificación del TCS, sin embargo, entre los productos de la transformación del TCS se detectó también el metil triclosán, compuesto más tóxico, persistente y con un factor de acumulación mayor que el TCS.

Los cultivos de microalgas a gran escala han sido desarrollados para su uso tanto en el área ambiental como en la industrial. Los costos del proceso dependen del sistema de cultivo seleccionado, los sistemas abiertos tienen bajos costos de operación y mantenimiento, pero el control de los parámetros ambientales se dificulta y se contaminan fácilmente. Los cultivos cerrados son sistemas mejor controlados y por lo tanto son sistemas más eficientes pero sus costos de inversión, operación y mantenimiento son mayores, además pueden acumular concentraciones tóxicas de oxígeno. Otras consideraciones importantes para la implementación de esta tecnología son que el agua a tratar debe estar libre de sólidos suspendidos ya que la turbidez interfiere con la radiación de luz afectando la fotosíntesis, por otra parte, después del tratamiento es necesario un sistema de separación de células lo que puede incrementar significativamente los costos [107, 108]. En cuanto a los cultivos más apropiados para el tratamiento se considera que los consorcios de microalgas o los cultivos mixtos bacteria-microalga pueden tener ventajas sobre los cultivos puros en cuanto a una mejor tolerancia a los contaminantes, mayor velocidad de remoción y menor producción de subproductos-tóxicos [109]. En los próximos años el uso de microalgas para la remoción de TCS y otros micro-contaminantes orgánicos podría convertirse en una tecnología factible técnicamente si seleccionan los cultivos microbianos y el sistema de fotobiorreacción adecuados.

Transformación enzimática

El uso de enzimas microbianas presenta diversas ventajas respecto al uso de células microbianas completas en la degradación de contaminantes, como su habilidad para operar a altas y bajas concentraciones del contaminante, reducir la cantidad de lodo generado y la posibilidad de aplicarlo en una gran variedad de sustancias. Sin embargo, el alto costo de las enzimas, la posibilidad de generar compuestos tóxicos y la pérdida de estabilidad en las condiciones de operación del sistema han frenado su aplicación en el área ambiental. Las lacasas y peroxidasas son las enzimas más comúnmente usadas para los estudios de remediación enzimática debido a su alta habilidad para degradar diferentes contaminantes orgánicos. Estas enzimas forman radicales que degradan el contaminante en productos más pequeños que son fácilmente biodegradables y exhiben una toxicidad mínima [110, 111].

En la tabla 5 se presentan trabajos que reportan la transformación enzimática del TCS y fueron publicados en años recientes. En el estudio realizado por Nguyen y col. [112] se empleó un extracto enzimático de Trametes versicolor para tratar agua sintética conteniendo TCS y otros 29 contaminantes orgánicos traza, la remoción de TCS fue del 80% y en el extracto se comprobó la actividad de lacasa, adicionalmente se realizaron estudios de biosorción empleando células de T. versicolor inactivadas químicamente, en estos estudios se comprobó que bajo las condiciones ensayadas no hubo adsorción del contaminante. Las lacasas participan en distintas reacciones como la polimerización de monómeros, la degradación de polímeros y el rompimiento del anillo de compuestos aromático, debido a que presentan una amplia variedad de propiedades y baja especificidad por el sustrato [113]. La eficiencia de remoción de TCS para las lacasas purificadas provenientes de Trichoderma versicolor [114], Pleurotus ostreatus [115], Trametes versicolor [116], Picnoporus sanguineous CS43 [117] y un hongo de pudrición blanca [118] alcanzó valores entre 50 y 92.3 %, los valores de pH empleados no fueron extremos y se mantuvieron entre 4.0 y 7.0 unidades, siendo los tiempos de reacción variables.

El uso de enzimas en su forma libre está relacionada a la baja estabilidad operacional, altos precios y la imposibilidad de reusar la enzima, la inmovilización permite reducir los costos de operación al reusar la enzima en varios ciclos catalíticos, además después de la inmovilización la estabilidad, resistencia térmica y química de la enzima generalmente mejoran [113]. En dos estudios se empleó un sistema con enzimas inmovilizadas, en el primero de ellos lacasa de Trichoderma versicolor se inmovilizó en perlas de alginato con núcleo de cobre magnético, la remoción del TCS en este estudio se llevó a cabo por la transformación de TCS a 2,4 diclorofenol y 2 hidroxiquinona además de adsorción [114], en el segundo estudio se inmovilizó lacasa en nanofibras mesoporosas de vinil modificado con ácido poliacrílico/SiO₂, la remoción se llevó a cabo por adsorción y degradación [118].

Por el momento la tecnología de enzimas inmovilizadas en la remoción de compuestos orgánicos persistentes de aguas residuales resulta prohibitivo debido al alto costo de las enzimas, una ventaja importante a considerar es que las unidades de tratamiento enzimático podrían ser más compactas que otros sistemas de tratamiento avanzado por lo que se facilitaría su incorporación a plantas de tratamiento de aguas residuales que cuenten con espacio limitado. Estudios más profundos deberán ser llevados a cabos para determinar la estabilidad de la enzima en el tratamiento de aguas residuales contaminadas, así como descartar la formación de subproductos tóxicos durante el proceso de transformación.

Fotofiltración

Las tecnologías de fitorremediación han sido empleadas satisfactoriamente en la recuperación de suelo y agua contaminados con metales/metaloides y en menor medida con compuestos orgánicos. En la fitorremediación se aprovechan los mecanismos que tienen las plantas y sus microorganismos asociados para aliviar el estrés causado por la presencia de sustancias contaminantes, reduciendo la concentración o efectos tóxicos de los mismos a través de su volatilización, estabilización, degradación, extracción o inactivación [119, 120, 121]. La fitorremediación se considera una estrategia de remediación nueva, barata, eficiente y alimentada por energía solar [119].

La fitofiltración es la tecnología de fitorremediación empleada exclusivamente en el tratamiento de aguas, con esta técnica se remueven contaminantes presentes en un sistema acuoso por el cultivo de plantas. Los humedales construidos son los sistemas de fitofiltración más conocidos y utilizados en el tratamiento de aguas debido a su bajo costo, fácil operación y mantenimiento [122], estos sistemas son capaces de disminuir los contaminantes presentes en sistemas acuosos a través de mecanismos físicos y bioquímicos basados en la composición del sustrato, comunidades microbianas, ecosistema de plantas y estrategia de operación. De acuerdo con la forma de vida de las plantas dominantes en las que se basa el sistema, se clasifican en: libre flotación, sumergidos y emergentes. Los humedales con plantas emergentes son los más comunes y estos a su vez se clasifican de acuerdo con su diseño en relación con el flujo de agua en: flujo superficial de agua libre, flujo subsuperficial horizontal y flujo subsuperficial vertical (figura 2), la combinación de los tipos anteriores se conoce como sistemas de humedales construidos híbridos [121]. Estudios recientes han demostrado que los tratamientos con humedales no solo son capaces de cumplir con estándares de tratamiento secundario de aguas residuales domésticas, también pueden alcanzar altos niveles de remoción de nitrógeno total, pesticidas, compuestos para el cuidado personal y fármacos, a través de una selección de tecnología apropiada y un diseño cuidadoso [123, 124, 125].

El empleo de humedales construidos para la eliminación de TCS incluye el uso de plantas emergentes, sumergidas y flotantes (Tabla 6). En el estudio realizado por Zhao y col. [126] los monocultivos de Phragmites australis, Typha angustifolia, Zizania latifolia, Cedar moss, Hydrilla verticillata, Lemna minor, Salvinia natans redujeron la concentración inicial de una solución de TCS de 60 µg L^-1 entre 85 y 96 %, empleando un humedal construido de flujo superficial después de 30 días de operación, la sedimentación fue el mecanismo de remoción de TCS más importante en los humedales, además se comprobó una importante acumulación de TCS en las raíces de T. angustifolia, L. minor y S. natans así como en las hojas de C. moss y H. verticillata, los autores consideraron que la biodegradación y fotodegradación pudieron ser mecanismos adicionales en el sistema.

Wang y col. [127] trataron lixiviados de un relleno sanitario en un tren de tratamiento que involucraba humedales de flujo sub-superficial plantado con T. angustifolia, en estos sistemas de fitofiltración la eficiencia de remoción de TCS se encontró entre 28 y 57%, adicionalmente se removieron otros micro-contaminantes presentes principalmente cafeína y gemfibrozil. La acumulación jugó un rol muy importante en la remoción de TCS, el valor del factor de bioconcentración (FB) fue de 1438.74 L kg^-1, la carpamazepina también fue una molécula acumulada de forma importante por la planta (FB=1289.29 L kg^-1). La adsorción y la degradación microbiana fueron fenómenos que contribuyeron de forma importante en la remoción de los compuestos orgánicos traza en estos humedales.

En humedales de flujo vertical con plantas de P. australis se observó que la remoción de TCS se favoreció al adicionar óxidos de manganeso debido a sus propiedades de adsorción y oxidación. La eficiencia de remoción de TCS en el sistema alcanzó entre 80 y 90% a los 90 días de operación, además la presencia de Gammaproteobacteria en los humedales desde los primeros días de operación estuvo relacionada a la degradación del contaminante. [128].

Echinodorus horemanii e Eichornia crassipes son dos plantas flotantes que se estudiaron en la remoción de TCS en conjunto con otros 18 contaminantes empleando un sistema hidropónico durante 28 días [129]. Ambas plantas removieron TCS, sin embargo E. horemanii captó de forma importante TCS y lo acumuló principalmente en hoja alcanzando valores de la constante de captación (ku) y de factor de bioconcentración altos en la planta completa (FB=4390 L kg^-1 y ku=843 L kg^-1 día^-1), mientras que los valores encontrados para E. crassipes fueron considerablemente menores, FB de 1050 L kg^-1 y ku de 385 L kg^-1 día^-1.

El uso de Spirodela polyrhiza creciendo en un humedal de agua libre alimentado de forma continua con agua sintética bajo condiciones controladas permitió la remoción total de 25 µg L^-1 de TCS durante 28 días de operación [130]. Otro sistema con buenos resultados de eficiencia de remoción de TCS (100%) fue un humedal de flujo vertical plantado con Phalaris arundinacea alimentado con agua residual sintética y recirculación intensiva, en este sistema la remoción de 500 µg L^-1 de TCS en 168 h se llevó a cabo por adsorción de TCS y posterior degradación en la biopelícula que se formó promovida por las plantas [131]. Las hidrofitas Ipomea aquatica, Prilla frutescens, Oenanthe javanica, Hydrocotyle vulgaris, Zizania latifolia y Oriza sativa fueron cultivadas en sistemas hidropónicos conteniendo 42 µg L^-1 de TCS marcado con carbono-14 durante 192 h, se determinó que el TCS se acumuló principalmente en organelos de la raíz por lo que hubo baja capacidad de traslocación [132].

Los humedales construidos son una tecnología de tratamiento consolidada para el tratamiento de aguas residuales municipales y cuentan con gran aceptación social, su uso como tratamiento avanzado está siendo estudiado recientemente obteniéndose resultados prometedores y se han identificado plantas con alta capacidad para remover TCS en este tipo de sistemas hidropónicos, estudios a nivel nacional permitirán identificar plantas nativas del país para este propósito. Una ventaja importante en el uso de humedales construidos es su menor costo de inversión y operación respecto a tratamientos avanzados con uso de energía intensivo. Por otra parte, este tipo de sistemas no es recomendable para instalaciones con superficie limitada y deberán considerarse los costos para el tratamiento o disposición de biomasa contaminada con el TCS.

CONCLUSIÓN

La contaminación de aguas subterráneas con TCS es una situación extendida por todo el planeta, esta problemática es de gran interés ya que las aguas subterráneas son cada vez más importantes en el abastecimiento de agua potable. La presencia de TCS en las aguas subterráneas se encuentra asociada a la infiltración de aguas residuales domésticas sin tratamiento o insuficientemente tratadas y de lixiviados provenientes de rellenos sanitarios. Los estudios sobre la remoción de TCS de sistemas acuosos con bajo contenido de materia orgánica son numerosos y variados siendo los más importantes los que abordan las tecnologías de oxidación y oxidación avanzada, adsorción y biosorción, remoción metabólica microbiana, transformación enzimática y fitofiltración. Dentro de estos estudios destaca la información generada sobre la eficiencia del tratamiento y los diferentes mecanismos de remoción de TCS observados. La mayoría de los estudios de tratamiento pueden considerarse preliminares y más información deberá ser generada antes de determinar el diseño y las condiciones de operación del sistema que permitan altas eficiencias de remoción del contaminante, minimicen la formación de intermediarios tóxicos y se integren adecuadamente a las plantas de tratamiento de aguas residuales existentes.

CONFLICTO DE INTERÉS

Los autores declaran no tener conflictos de interés.

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